Хлорат

Группа веществ: Анионы, Ионы

ClO3-

Хлораты - соли хлорноватой кислоты НСlO3. Анион ClO3- имеет структуру тригональной пирамиды, длина связей Сl–О 0,1452-0,1507 нм, угол ОСlО 106°. Анион СlО3- не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координационные связи. Существует несколько соединений, которые также относят к хлоратам, в них группа СlO3 связана ковалентно через атом Сl – FСlO3, NClO32-, С6Н5СlO3 и др.

Хлорноватая кислота НСlО3 известна только в водном растворе, предельная концентрация около 30%, попытка получить более концентрированную кислоту вакуумной отгонкой приводит к разложению и иногда взрыву; рКа -2,7; ∆Hoобр в бесконечно разбавленном водном растворе -95,23 кДж/моль; при 18 °С; плотность 7,23%-ного раствора 1,0421, 13,57%-ного 1,0829 и 25,87%-ного 1,1713 г/см3. НСlО3 легко восстанавливается до НСl, например:

HClO3+3NO2- HCl+3NO3-

HClO3+6HBr HCl+3Br2+ 3H2O

В слабокислой среде H2SO3 восстанавливает ClO3- до Сl-, но при пропускании SO2, разбавленного воздухом, в сильнокислый раствор идет реакция:

2HClO3+H2SO3 2ClO2 + H2SO4 + H2O

Взаимодействие солей Fе(II) в среде 5М Н3РО4 или H2SO4 с хлорат-ионом идет при 70-80 °С в присутствии OsO4 и используется для количественного определения хлоратов:

ClO3-+6Fe2++ 6H+ Cl-+6Fe3++3H2O

В сильнокислой среде устанавливается равновесие:

ClO3-+Cl-+ 2H+ ClO2+0,5Cl2+H2O

С ростом температуры константа равновесия увеличивается от 0,038 (10 °С) до 0,073 (60 °С). При избытке Сl- возрастает вклад реакции:

ClO3-+5Cl-+6H+ 3Cl2+3H2O

Получают НСlO3 действием H2SO4 на раствор Ва(СlO3)2 или в ионообменных колонках.

Xлораты - энергичные окислители как в растворе, так и в твердом состоянии: смеси безводных хлоратов с S, углем и другими веществами, способными окисляться, детонируют при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в хлоратах находится не в высшей степени окисления, окислить ClO3- до ClO4- в водном растворе удается только электрохимически или под действием XeF2. O3 не окисляет хлораты до перхлоратов. В виде гидратов известны хлораты большинства металлов, в безводном состоянии выделены хлораты щелочных и щелочно-земельном металлов, Ag, Тl(II), Рb(II), а также NH4Cl3, N(CH3)4ClO3 и т. п. Xлораты металлов переменной валентности, как правило, неустойчивы и склонны к взрывному распаду.

Все хлораты щелочных металлов разлагаются экзотермически на МСl и О2 с промежуточном образованием перхлоратов. Оксиды переходных металлов - MnO2, Fe2O3, CoO, NiO и др., а также Na2O2 катализируют распад хлоратов, снижая температуру разложения на 100-200 °С. Выше 300 °С хлораты щелочных металлов имеют небольшое собственное давление пара и могут быть возогнаны.

Xлорат лития LiClO3 гигроскопичен; образует гидраты: LiClO3•3H2O (t плавления 8,5 °С), LiClO3•H2O (t плавления 20,5 °С, с разложением), LiClO3•0,25Н2О (t плавления 42 °С, с разложением). Эвтектическая смесь LiClO3 - NaClO3 имеет t плавления 107,1 °С и содержит 69% LiСlO3.

Бертоллетова соль КСlO3 при 250 °С переходит из моноклинной в ромбическую модификацию; негигроскопична, гидратов не образует; растворимость КСlO3 в воде при 100 °С достигает 56,0 г в 100 г; выше 220 °С реагирует с газообразным NH3, образуя KNO3, KCl, Сl2 и Н2О. Смеси КСlO3 с солями аммония и гидразония могут самовоспламеняться при хранении.

Xлорат магния Mg(ClO3)2 очень гигроскопичен; растворимость в воде при 25 °С 142 г в 100 г; образует гидраты: Mg(ClO3)2•2H2O (разлагается с частичной дегидратацией выше 100 °C), Mg(ClO3)2•4H2O (t плавления 65,7 °С), Mg(ClO3)2•6H2O (t плавления 34,2 °С), Mg(ClO3)2•12H2O (t плавления -7,5 °С). Образует также кристаллические комплекс с мочевиной Mg(ClO3)2•6CO(NH2)2.

Xлорат кальция Са(СlO3)2 гигроскопичен; дает гидраты: Са(СlО3)2•2Н2О (t плавления 76 °С), Са(СlO3)2•4Н2О (t плавления -7,8 °С) и Са(СlO3)2•6Н2О (t плавления -26,8 °С), все они плавятся инконгруэнтно; расворимость в воде при 25 °С 194,5 г в 100 г; ∆Hoобр -710,0 кДж/моль; получают хлорированием известкового молока при 70-80 °С.

Xлорат бария Ва(СlO3)2 - кристаллы ромбической сингонии (пространственная группа Fdd2); t плавления 400 °С (с разложением); плотность 3,347 г/см3; ∆Hoобр -738,0 кДж/моль; растворимость в воде при 25 °С 42,9 г в 100 г; моногидрат обезвоживается выше 135 °С.

Xлорат серебра AgClO3 – кристаллы тетрагон. сингонии (пространственная группа I4/mmm), при 142 °С переходит в кубическую форму; t плавления 231 °С; плотность 4,439 г/см3; ∆Hoобр -25,5 кДж/моль; взрывает при нагревании, особенно после длительного хранения или пребывания на свету.

В промышленности хлораты получают обменной реакцией NaClO3 с хлоридами металлов.

Расходуют хлорат в целлюлозно-бумажной промышленности на получение СlO2 для отбеливания, на производство перхлоратов, в качестве гербицидов и дефолиантов хлопчатника и других культур [Са(СlО3)2, Mg(ClO3)2], компонентов пиротехнических составов, окислителей в смесевых взрывчатых веществах, КСlО3 – в производстве спичек, NaClO3 – в пиротехнических источниках кислорода.

При попадании в организм хлорат действует на кровь – переводит гемоглобин в метгемоглобин и вызывают распад эритроцитов. Токсичная доза для человека менее 1 г на 1 кг массы, 10 г могут вызывать смерть.


Хроматограммы образцов, содержащих это вещество

Метод Название Колонка
ИХ Стандартная смесь хлорит-, хлорат- ионов Аквилайн A1.2 150x4.6 мм*
Copyright © АО "Аквилон"